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Bezieht sich bei komplexen Cyanidverbindungen auf die Menge an Cyanid, die nicht an einen Schwermetallcyanidkomplex gebunden ist. Beispielsweise besteht Kaliumtricyanidocuprat, K2[Cu(CN)3] aus einem Molekül Kupfer(I)-cyanid (CuCN) und zwei Molekülen Kaliumcyanid (KCN). Das darüber hinaus in einer Lösung vorhandene Cyanid wird als freies Cyanid bezeichnet. Diese für analytische Zwecke nützliche Annahme geht von der Voraussetzung aus, dass in einer Lösung nur ein Komplex vorhanden ist. Tatsächlich enthält der cyanidische Kupferelektrolyt jedoch neben dem Dicyanokomplex K[Cu(CN)2], aus dem bei niedriger Konzentration und Stromdichte die Abscheidung vor sich geht, noch den Tri- und wahrscheinlich auch den Tetracyanidokomplex. Diese Verbindungen stehen miteinander im Gleichgewicht.