Verfahren, das überwiegend zur schnellen Übersichtsanalyse oberflächennaher Bereiche von Festkörpern oder zur Charakterisierung von dünnen Schichten eingesetzt wird.
Wird eine Probe mit energiereichen Elektronen bestrahlt, so emittiert das Probenmaterial Röntgenstrahlung. Die → Primärelektronen stoßen Elektronen aus den kernnahen Schalen der Probenatome heraus. In die entstandenen Lücken fallen Elektronen aus weiter vom Atomkern liegenden Elektronenbahnen (Schalen). Die Energiedifferenz zwischen beiden Elektronenschalen wird als Röntgenstrahlung emittiert und ist für jedes Element charakteristisch. Die Auswertung der im → Röntgenemissionspektrum enthaltenen Spektrallinien erlaubt es, die Elementzusammensetzung der Probe zu identifizieren und über ihre Intensität zu quantifizieren. Hierzu wird die Röntgenstrahlung entweder im → EDX-Verfahren (engl.: Energy Dispersive X-Ray) hinsichtlich ihrer Energie oder im → WDX-Verfahren (engl.: Wavelength Dipersive X-Ray) hinsichtlich ihrer Wellenlänge analysiert und die jeweilige Intensität der Spektrallinien gemessen.
Die ESMA wird in der Regel nicht als eigenständige Mikrosonde eingesetzt, sondern mit einem Rasterelektronenmikroskop (→ REM) gekoppelt.